一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法是将钠型沸石分子筛原粉与0无机铵盐水溶液混合进行离子交换后经抽滤得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤；将洗涤后的滤饼重新加入到上述铵盐溶液中再重复；交换结束后进行干燥，得到铵型沸石分子筛；将铵型沸石分子筛与金属氢氧化物溶液混合进行离子交换，并同时鼓入空气或者氮气，并不断补充金属氢氧化物，保持其初始浓度，直至无氨气排出时交换结束，然后过滤、洗涤至中性、干燥后得到含有金属离子的沸石分子筛。本发明具有成本低廉，交换度高且应用范围广泛的优点。
1.一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将钠型沸石分子筛原粉与0.5--5mol/L浓度的无机铵盐水溶液混合，固液质量比1：10—1：50，于50--90℃温度下进行离子交换；交换0.5--5小时后经抽滤得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤；将洗涤后的滤饼重新加入到上述铵盐溶液中，再重复交换过程1-4次；交换结束后，于小于60℃下进行干燥，得到铵型沸石分子筛；（2）将得到的铵型沸石分子筛与0.5--5xa0mol/L浓度的金属氢氧化物溶液混合，固液质量比为1：10--1：50，于50--90℃温度下进行离子交换1--10小时，并同时鼓入空气或者氮气，并不断补充金属氢氧化物，保持其初始浓度，直至无氨气排出时交换结束，然后过滤、洗涤至中性、干燥后得到含有金属离子的沸石分子筛。
2.如权利要求1所述的一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法，其特征在于所述步骤（1）中的沸石分子筛为A型、X型、Y型、ZSM系列、丝光沸石中的一种。
3.如权利要求2所述的一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法，其特征在于所述步骤（1）中的沸石分子筛为A型、X型或Y型。
4.如权利要求1所述的一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法，其特征在于所述步骤（1）中无机铵盐水溶液浓度为1--3xa0mol/L。
5.如权利要求1所述的一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法，其特征在于所述步骤（1）中离子交换温度为60--80℃。
6.如权利要求1所述的一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法，其特征在于所述步骤（1）中离子交换时间为0.5-2小时。
7.如权利要求1所述的一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法，其特征在于所述步骤（1）中的无机铵盐为NH₄NO₃、NH₄SO₄、NH₄Cl、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄或NH₄H₂PO₄中的一种。
8.如权利要求7所述的一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法，其特征在于所述步骤（1）中的无机铵盐为NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄或NH₄Cl。
9.如权利要求1所述的一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法，其特征在于所述步骤（2）所述的金属氢氧化物浓度为0.5--1xa0mol/L。
10.如权利要求1所述的一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法，其特征在于所述步骤（2）中的离子交换温度为60--80℃。
11.如权利要求1所述的一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法，其特征在于所述步骤（2）中的离子交换时间为1-4小时。
12.如权利要求1所述的一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法，其特征在于所述步骤（2）中的金属氢氧化物为LiOH,、KOH、Ba(OH)₂或Ca(OH)₂中的一种。技术领域
本发明属于分子筛改性，具体涉及一种钠型沸石分子筛中引入金属离子的方法
背景技术
沸石分子筛是由TO₄(T=Si、Al)四面体通过氧桥在空间上按一定的顺序排列形成结晶硅铝酸盐，具有空旷的骨架结构。在其骨架结构中，由于铝是正三价的，即AIO₄四面体带有一个负电荷，因此需要有带正电荷的阳离子来平衡骨架电荷。由于分子筛中的阳离子具有流动性，当与含不同金属离子的水溶液相接触时，金属阳离子能进入分子筛中，而分子筛中原有的阳离子可同时被交换下来。沸石分子筛的离子交换性能不但可以改变分子筛内部阳离子类型、大小和位置，还可以改变分子筛的孔径、调节分子筛的孔容以及晶体内的电场、表面酸性，从而改变分子筛的吸附与催化性能。一般沸石分子筛原粉均为钠型，骨架钠离子以相对固定位置分布于沸石结构中，不同位置上的钠离子有不同的能量及不同的空间位阻，被交换的难易程度不同。传统的离子交换法是水溶液离子交换法。随着对离子交换的认识，也相继发展了其它交换方法，如非水溶液体系交换法、固相法等。水溶液离子交换法以其交换工艺简单、容易操作，但往往需要经过多次交换或连续交换才能够达到一定高交换度，有时甚至需要几交几焙，才能达到工艺所要求的交换度。该过程金属盐利用率较低，造成了大量金属盐的浪费使得成本增加，另外能耗也很大。如中国专利101125664所述，采用在550℃下在马弗炉中焙烧一小时，甚至有的工艺要将沸石分子筛原粉进行多次的焙烧和交换；中国专利103359760A所述，经过一交一焙或二交二焙获得Y型沸石分子筛。研究发现沸石分子筛离子交换时遵循一定的交换顺序，有些金属离子容易交换到沸石分子筛上，而另外一些金属离子则很难交换上去。也就是说，沸石分子筛在进行离子交换过程中呈现有选择性，如在Y型沸石分子筛上，交换度大于68%时，其它几种阳离子的交换选择性顺序为：Ag⁺＞Na⁺＞K^＋＞Li^＋。用金属盐溶液与Y型沸石分子筛直接进行水溶液离子交换，如果想交换度大于68%时，则钾离子和锂离子就很难交换上去，即交换度较低（中国科学院大连化学物理研究分子筛组编著，《沸石分子筛》，第57页，科学出版社）。
发明内容
本发明的目的针对目前工业生产中存在的上述问题，提出一种成本低廉，交换度高且应用范围广泛的分子筛中引入金属离子的方法。本发明采用两步离子交换法，即把钠型沸石分子筛先交换为无机铵型沸石分子筛，然后利用含目标金属离子的氢氧化物水溶液，在一定条件下离子交换获得所需要的骨架含目标金属离子的沸石分子筛。一定条件是指一定的温度、交换时间、氢氧化物水溶液的浓度及固液比等，特别需要在交换釜中不断鼓入空气或者氮气，使得交换过程生成的氨气不停被带出交换体系，打破交换平衡，实现较高的交换度；过程中金属氢氧化物可以连续补充、利用率为100%。本发明的具体步骤如下：（1）将钠型沸石分子筛原粉与0.5--5mol/L浓度的无机铵盐水溶液混合，固液质量比1：10—1：50，于50--90℃温度下进行离子交换；交换0.5--5小时后经抽滤得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤；将洗涤后的滤饼重新加入到上述铵盐溶液中，再重复交换过程1-4次；交换结束后，于小于60℃下进行干燥，得到铵型沸石分子筛；（2）将得到的铵型沸石分子筛与0.5--5mol/L浓度的金属氢氧化物溶液混合，固液质量比为1：10--1：50，于50--90℃温度下进行离子交换1--10小时，并同时鼓入空气或者氮气；随着离子交换进行不停有氨气排出，同时金属氢氧化物溶液浓度逐渐降低，不断补充金属氢氧化物，保持其初始浓度；直至无氨气排出时交换结束，然后过滤、洗涤至中性、干燥后得到含有金属离子的沸石分子筛。如上所述步骤（1）中所述的沸石分子筛为A型，X型,Y型,ZSM系列和丝光沸石之一，其优选：A型，X型和Y型。如上所述步骤（1）中无机铵盐水溶液浓度优选范围1--3mol/L。如上所述步骤（1）中离子交换温度优选范围60--80℃。如上所述步骤（1）中离子交换时间优选范围0.5-2小时。如上所述步骤（1）中所述的无机铵盐为NH₄NO₃、NH₄SO₄、NH₄Cl、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄或NH₄H₂PO₄中的一种。其优选：NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄或NH₄Cl。如上所述步骤（2）所述的金属氢氧化物浓度优选范围0.5--1mol/L。如上所述步骤（2）中离子交换温度优选范围60--80℃。如上所述步骤（2）中离子交换时间优选范围1--4小时。如上所述步骤（2）中所述的金属氢氧化物溶液为LiOH,、KOH、Ba(OH)₂或Ca(OH)₂中的一种。本发明与现有技术相比具有如下优点：1、本发明采用两步法离子交换得到交换度大于90%以上产品，具有重要的实际应用价值。如NaX沸石可通过离子交换得到LiX沸石，后者在变压吸附制氧领域具有重要的应用。由于Li⁺半径最小，电荷密度最大，LiX沸石分子筛具有较好的富氧性能，对于氮气的吸附容量比普通的X型沸石分子筛高出50%以上。而研究发现只有在Li⁺的交换度大于70%，特别大于90%时，其氮氧吸附容量才会大幅增加。由于Li⁺的极化率高、水合离子半径大，难以将X沸石四方笼中的钠离子交换下来，传统的水溶液交换很难获得较高的交换度，锂盐的利用率也很低。2、本发明金属氢氧化物可以连续补充、利用率为100%，避免了金属盐严重浪费的现象，从而使得成本降低，无污染，对环境友好。3、工艺简单，且适用范围广泛。4、由于减少了交换次数，且避免了高温焙烧过程，能耗降低。
具体实施方式
实施例1取5g的A型沸石分子筛原粉，与100ml浓度为3mol/LNH₄Cl溶液混合，并置于80℃的水浴锅中交换1小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重复上述步骤3次。交换结束后，于小于60℃条件下进行干燥；称取上述2g分子筛样品，与100ml浓度为0.5mol/L的Ca(OH)₂溶液混合，并置于80℃的水浴锅中进行离子交换3小时同时鼓入空气或氮气，并不断补充Ca(OH)₂溶液,保持其初始浓度;直至无氨气排出时交换结束。然后过滤、洗涤至中性、干燥后得到交换度大于95%的Ca-A型沸石分子筛样品。实施例2取5g的A型沸石分子筛原粉，与250ml浓度为1mol/LNH₄NO₃溶液混合，并置于70℃的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重复上述步骤2次。交换结束后，于小于60℃条件下进行干燥;称取上述2g分子筛样品，与100ml浓度为0.8mol/L的Ba(OH)₂溶液混合，并置于70℃的水浴锅中进行离子交换2小时同时鼓入空气或者氮气，并不断补充Ba(OH)₂溶液,保持其初始浓度;直至无氨气排出时交换结束。然后过滤、洗涤至中性、干燥后得到交换度大于98%的Ba-A型沸石分子筛样品。实施例3取15g的A型沸石分子筛原粉，与300ml浓度为3mol/LNH₄NO₃溶液混合，并置于70℃的水浴锅中交换1小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重复上述步骤4次。交换结束后，于小于60℃条件下进行干燥；称取上述10g分子筛样品，与100ml浓度为0.8mol/L的KOH溶液混合，并置于60℃的水浴锅中进行离子交换4小时同时鼓入空气或者氮气，并不断补充KOH溶液,保持其初始浓度;直至无氨气排出时交换结束。然后过滤、洗涤至中性、干燥后得到交换度大于92%的K-A型沸石分子筛样品。实施例4取5g的A型沸石分子筛原粉，与100ml浓度为1mol/L(NH₄)₂SO₄溶液混合，并置于80℃的水浴锅中交换1小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重复上述步骤2次。交换结束后，于小于60℃条件下进行干燥；称取上述3g分子筛样品，与150ml浓度为0.5mol/L的LiOH溶液混合，并置于70℃的水浴锅中进行离子交换1小时同时鼓入空气或者氮气，并不断补充LiOH溶液,保持其初始浓度;直至无氨气排出时交换结束。然后过滤、洗涤至中性、干燥后得到交换度大于90%的Li-A型沸石分子筛样品。实施例5取5g的X型沸石分子筛原粉，与250ml浓度为2mol/L(NH₄)₂SO₄溶液混合，并置于60℃的水浴锅中交换40min后，抽滤并洗涤。将得到的样品重复上述步骤3次。交换结束后，于小于60℃条件下进行干燥；称取上述2g分子筛样品，与100ml浓度为1mol/L的Ca(OH)₂溶液混合，并置于70℃的水浴锅中进行离子交换3小时同时鼓入空气或者氮气，并不断补充Ca(OH)₂溶液,保持其初始浓度;直至无氨气排出时交换结束。然后过滤、洗涤至中性、干燥后得到交换度大于95%的Ca-X型沸石分子筛样品。实施例6取20g的Na-LSX型沸石分子筛原粉，与200ml浓度为3mol/LNH₄Cl溶液混合，并置于80℃的水浴锅中交换0.5小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重复上述步骤4次。交换结束后，于小于60℃条件下进行干燥；称取上述10g分子筛样品，与100ml浓度为0.5mol/L的LiOH溶液混合，并置于80℃的水浴锅中进行离子交换2小时同时鼓入空气或者氮气，并不断补充LiOH溶液,保持其初始浓度;直至无氨气排出时交换结束。然后过滤、洗涤至中性、干燥后得到交换度大于98%的Li-LSX型沸石分子筛样品。实施例7取10g的X型沸石分子筛原粉，与500ml浓度为3mol/LNH₄NO₃溶液混合，并置于80℃的水浴锅中交换1小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重复上述步骤2次。交换结束后，于小于60℃条件下进行干燥；称取上述5g分子筛样品，与100ml浓度为1mol/L的Ba(OH)₂溶液混合，并置于70℃的水浴锅中进行离子交换3小时同时鼓入空气或者氮气，并不断补充Ba(OH)₂溶液,保持其初始浓度;直至无氨气排出时交换结束。然后过滤、洗涤至中性、干燥后得到交换度大于95%的Ba-X型沸石分子筛样品。实施例8取5g的Y型沸石分子筛原粉，与250ml浓度为3mol/LNH₄NO₃溶液混合，并置于60℃的水浴锅中交换1小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重复上述步骤2次。交换结束后，于小于60℃条件下进行干燥；称取上述3g分子筛样品，与100ml浓度为0.8mol/L的KOH溶液混合，并置于60℃的水浴锅中进行离子交换2小时同时鼓入空气或者氮气，并不断补充KOH溶液,保持其初始浓度;直至无氨气排出时交换结束。然后过滤、洗涤至中性、干燥后得到交换度大于90%的K-Y型分子筛样品。实施例9取10g的Y型沸石分子筛原粉，与100ml浓度为1mol/LNH₄Cl溶液混合，并置于80℃的水浴锅中交换0.5小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重复上述步骤4次。交换结束后，于小于60℃条件下进行干燥；称取上述3g分子筛样品，与100ml浓度为1mol/L的LiOH溶液混合，并置于70℃的水浴锅中进行离子交换2小时并同时鼓入空气或者氮气，并不断补充LiOH溶液,保持其初始浓度;直至无氨气排出时交换结束。然后过滤、洗涤至中性、干燥后得到交换度大于92%的Li-Y型沸石分子筛样品。实施例10取5g的Y型沸石分子筛原粉，与100ml浓度为3mol/LNH₄Cl溶液混合，并置于60℃的水浴锅中交换1小时后，抽滤并洗涤。将得到的样品重复上述步骤4次。交换结束后，于小于60℃条件下进行干燥；称取上述2g分子筛样品，与100ml浓度为0.8mol/L的Ca(OH)₂溶液混合，并置于80℃的水浴锅中进行离子交换3小时同时鼓入空气或者氮气，并不断补充Ca(OH)₂溶液,保持其初始浓度;直至无氨气排出时交换结束。然后过滤、洗涤至中性、干燥后得到交换度大于95%的Ca-Y型沸石分子筛样品。